1)               Синтез 2,6-дихлорбензальдегида

(бензальдегид является полупродуктом при получении  многих красителей ряда аурина) Он также интересен с технической точки зрения, т.к его получают с помощью трех методов хлорирования.)

 а)    Нитрохлортолуол из о-нитротолуола

Хлорирование о-нитротолуола приводит к образованию приблизительно 2/3 2,6-и 1/3 2,4-нитрохлортолуолов. Получающийся из 2,4-нитрохлортолуола 2,4-дихлорбензальдегид не дает ценных красителей, и  поэтому целесообразно изомерные нитрохлортолуолы разделять тщательной фракцноннои перегонкой в вакууме.

 

Хлорирование с успехом проводят в сравнительно высоком и узком стеклянном цилиндре , снабженном трубкой для про­пускания хлора, термометром и обратным холодильником. В этот сосуд помещают 5 г. железного порошка и 0,5 г  иода и затем про­пускают хлор, чтобы образовалось иодохлорное железо. Через не­сколько минут прибавляют 548 г (4 моля) абсолютно сухого о-нитротолуола и пропускают сильный ток сухого хлора. Иодохлорное железо вскоре растворяется, образуя темно-коричневый раствор, и темпера­тура очень быстро поднимается. Во избежание слишком сильного разо­гревания реакционный сосуд помещают в воду, нагретую до 50—60°. Хлор прекращают пропускать, когда поглотится 95% рассчитанного количе­ства         (131 г), что происходит примерно через 4 часа. В реакционной смеси остаются растворенными в значительных количествах хлор и хлористый водород, которые необходимо удалить перед взвешиванием путем отсасы­вания. Полученный темноокрашенный продукт хлорирования тщательно промывают в делительной воронке разбавленной соляной кислотой, затем водой и под конец отмывают кислоту щелочью. Фракционируют в ва­кууме на хорошо действующей колонке, снабженной дефлегматором; охлаждение дефлегматора регулируют таким образом, чтобы на одну отгоняющуюся каплю в колонку стекало 15—20 капель флегмы. Сначала отгоняется непрореагировавший             о-нитротолуол (около 50—60 г), затем температура быстро повышается до 114,6° (при 11 мм). Первая фракция (около 250 г) является химически чистым 2,6-нитрохлортолуолом (т. пл. 37°). Из последующих фракций центри­фугированием в фарфоровой центрифуге выделяют также часть 2,4-нитро-хлортолуола в чистом виде (около 90 г; т. пл. также 37°). Отцентрифуги-рованную эвтектику (около 260 г) можно снова подвергнуть фракционной перегонке. На производстве ее перегоняют вместе со следующей партией.

б) 2,6-Хлортолуидин

Ннтрохлортолуол восстанавливают по методу Бешана. К кипящей смеси 100 г мельчайшего железного порошка, 200 мл воды и 20 г технической соляной кислоты прибавляют по каплям в тече­ние 2 час. 100 г нитропроизводного. Реакционный сосуд поме­щают в масляную баню, прибавляют 20 г соды, нагревают с нисходя­щим холодильником до 200° в бане и отгоняют хлортолуидин с перегре­тым до 140° водяным паром. Основание целиком легко удается отогнать с тремя частями воды. Его отделяют в делительной воронке и для очистки перегоняют в вакууме: т. кип. 105—110° (10 мм), 240° при атмо­сферном давлении.

Перегонка не является абсолютно необходимой; ее рекомендуют только для полного удаления железа.

Выход составляет около 94% от теории.

 

в) 2,6-Дихлортолуол

Растворяют 141,5 г (1 моль) 2,6-х лортолуидина в 1 л воды и 450 г 30%-ной соляной кислоты при 80° и раствору дают при пере­мешивании охладиться до 30°. Затем прибавляют лед до тех пор, пока температура не понизится до 5°. Часть солянокислого хлортолуидина вы­падает. Диазотируют, прибавляя 70 г 100%-ного нитрита натрия, растворенного в 200 мл воды. Температура может повыситься до 16°; объем должен составлять около 1,4 л. Диазотирование можно считать оконченным, если реакция на йодо-крахмальную бумажку не исчезает через 10 мин.

Раствор соли диазония в течение получаса прибавляют к раствору хлористой меди, который готовят, пропуская сернистый газ в раствор 200 г медного купороса и 200 г поваренной соли в 800 мл воды. Избыток сернистого газа из раствора хлористой 1 меди надо предварительно удалить кипячением *.                    

Раствор хлористой меди лучше всего нагреть в керамиковом сосуде пропуская пар, и прибавить к нему при механическом перемешивании раствор соли диазония. Для того чтобы не происходило потерь дихлортолуола, сосуд должен быть хорошо закрыт и температура не должна превышать 95°. Раствор по окончании реакции переносят в четырехлитро­вую стеклянную колбу и отгоняют дихлортолуол с водяным паром. Отго­няется около 141 г, т. е. 88% от теории.                              

Полученный таким образом продукт еще недостаточно чист. Поэтому . его встряхивают в делительной воронке сначала с 5%-ами серной кислотой        (уд. вес 1,84), затем промывают водой и, наконец, очищают два раза 40%-ным раствором едкого натра. Перегоняют, собирая фракцию 185—192°.

г) 2,6 -Дихлорбензальхлорид

* Раствор хлористой меди можно также получать следующим образом: 100 г медного купороса растворяют в 0,5 л воды, прибавляют 50 г цинковой пыли до пол­ного осаждения меди и жидкость сливают. Осадок нагревают с разбавленной соля­ной кислотой до тех пор, пока цинк полностью не растворится, прибавляют 100 г по­варенной соли и еще раз раствор 100 г медного купороса и нагревают четверть часа при 80°.

По другому способу кипятят с обратным холодильником солянокислый раствор хлорной меди с медными стружками до обесцвечивания раствора и сливают его. с оставшейся меди.

 

 

д) Омыление 2,6-дихлорбензальхлорида  

2,6-Дихлорбензальхлорид омыляется значительно труднее бензаль-хлорида. Так, он не омыляется ни водой и железом, ни известью или едким кали даже под давлением при 150°. Альдегид удается получить лишь омылением концентрированной серной кислотой. Однако при этом значительная часть осмоляется.

100 г 2,6-дихлорбензальхлорида и 200 г серной кис­лоты (уд. вес 1,84) перемешивают в течение 12 час. при 55°. Раствор выливают в 1 л воды, сливают с разбавленной серной кислоты и перего­няют с водяным паром. Получают, таким образом, около 30 г чистого 2,6-д ихлорбензальдегида с т. пл. 71°.